Nichts ist einfacher als ein NAS in KODI auf RPi einzubinden. Ich nutze dazu SMB Shares. Mit ein paar Clicks hast du dein NAS in Kodi als Quelle eingebunden und kannst dann für Filme, Serien etc. speziell Quellen definieren.
Wenn du beide Eingänge des Grabbers nutzen willst, kommst du um die Ersttellung von Umschaltescripten nicht herum, da du immer nur einem Eingang aktiv haben kannst. Wie das geht findest du hier (unter Punkt 5).
http://powerpi.de/ambilight-fuer-jedes- ... anleitung/Ich würde dir raten die Filme unter Kodi abzuspielen, da dann di Umschaltung zwischen TV und Kodi für Ambilight automatisch funktioniert.